1. 界面催化选择性氧化水污染控制及资源化

1.1 金属氧化物类芬顿催化选择性调控机制解析及水处理应用

基于过渡金属氧化物的非均相类芬顿高级氧化技术在水污染控制领域具有巨大的应用潜力，但由于受废水中各种复杂组分的干扰，现有技术对水中难降解有机微污染物的去除效果并不理想。因此，亟需开发具有高活性、高选择性的过渡金属基催化剂。我们揭示了不同金属位点之间通过超交换作用诱发形成高度电子离域化活性中心的协同催化机制，在此基础上通过对尖晶石氧化物中金属活性位点配位环境进行了精准调控优化构建了具有高活性和近100%非自由基催化选择性的ZnFeMnO₄催化剂，其在复杂废水处理应用中展现出优异的污染物降解能力和抗环境干扰能力以及超高的PMS利用效率。该工作为金属氧化物类芬顿催化剂的催化选择性调控开辟了新途径，对于进一步推动高级氧化水处理技术的发展与实际应用具有重要意义。成果发表在PNAS 2022, 119 (31): e2201607119。

1.2 基于结晶度调控的金属氧化物催化剂新材料及高稳定性水处理技术

如何实现水中难降解有机物的高效、选择性氧化是水污染控制技术当前面临的重要挑战，而催化剂的优化构建是实现技术突破的关键。目前人们在催化剂的活性与选择性提升方面已取得了重要进展并显著提高了污染物降解效率，但在水处理过程中仍普遍存在氧化中间产物在催化剂表面累积而导致活性下降的问题，成为了限制其实际环境应用的一个关键瓶颈。针对这一问题，我们与应用化学系洪勋副教授合作，提出了通过对尖晶石氧化物进行部分非晶化处理调控其界面传质与催化反应过程的新策略，构建了具有高活性的晶相-非晶相界面，通过表面限域自由基反应与直接氧化途径的协同实现了对污染物的高效富集和氧化降解，展现出可媲美单原子催化剂的超高污染物降解活性与选择性。在实际废水处理过程中，其氧化剂利用率与长期运行稳定性也显著优于其他同类催化剂材料。该研究为突破高级氧化体系中非均相催化剂的活性-稳定性权衡限制问题提供了有效的调控策略，为进一步推动选择性氧化水处理技术的实际应用提供了技术支撑。成果发表在PNAS 2023, 120 (15): e2220608120。

1.3 非均相化学氧化有机污染物反应新机制

长期以来，非均相化学氧化有机污染物体系的研究思路和理论框架是模仿均相氧化体系进行的，比如从均相芬顿体系（Fe²⁺催化H₂O₂）到非均相芬顿体系（FeO_X催化H₂O₂）、从均相类芬顿体系（e.g., Co²⁺催化PMS）到非均相类芬顿体系（e.g., Co₃O₄催化PMS），被认为遵循类似的高级氧化过程（AOP）。我们对比研究了MnO_X（Mn₃O₄、Mn₂O₃和MnO₂）表面氧化 → Mn³⁺氧化、FeOCl催化H₂O₂氧化 → Fe²⁺催化H₂O₂氧化、Co₃O₄催化过一硫酸盐氧化 → Co²⁺催化过一硫酸盐氧化等体系反应路径的差异性。我们的研究结果显示，在非均相的固液界面，氧化剂易与有机污染物发生2电子的直接氧化转移过程（DOTP），其中不涉及活性物种中间体的产生和参与，反应路径包括表面偶联路径和表面聚合路径；在均相的溶液内部，氧化剂被激活产生的活性物种中间体易与有机污染物发生1电子的AOP过程，其中反应路径包括自由基降解路径和自由基聚合路径。反应路径的不同是非均相固液界面与均相溶液内部反应动力学和产物形态存在显著性差异的根本原因。该研究初步构建了非均相化学氧化体系中 DOTP 的基础框架，弥补了非均相化学氧化有机污染物体系理论的不足。成果发表在PNAS  2023, 120 (20) e2302407120。

1.4  双金属协同催化高效氧化新机制

近年来，尖晶石型双金属氧化物由于其优异的类芬顿催化性能、高稳定性和独特的晶体结构（四面体和八面体位点共存）受到了广泛关注。然而，这类催化剂的双金属协同催化机制尚不清楚。我们以钴锰尖晶石氧化物为研究对象，深入揭示了其催化活性位点的基本机构及作用机制，发现在八面体位点处Mn-O共价单元是活化过一硫酸盐（PMS）的关键活性中心，并揭示了Co调控Mn-O共价性进而降低界面电子转移能促进MnVI-PMS相互作用和MnIII再生的双金属协同催化新机制。该研究成果对更深入了解类芬顿高级氧化污染物降解过程以及开发更高效、稳定的金属氧化物催化剂具有重要的指导意义。成果发表在Angew Chem 2021, 60, 274–280。

2 光催化污染控制耦合资源回收

2.1 全无机光催化剂晶面/双助催化剂控制光生电荷传输活化分子氧

利用光生电子与空穴进行分子氧活化是污染物资源化转化的主要手段之一，然而现阶段分子氧活化的催化剂主要为有机光催化剂，其自降解行为使其无法满足未来国家双碳战略发展。与此同时，无机光催化剂虽然稳定但是由于其空间电荷分离效率低导致分子氧活化效能低。因此，如何实现稳定且高效的分子氧活化光催化剂是当前的主要挑战之一。我们基于无机单晶半导体晶面控制空间电荷分离的特性，在单晶钒酸铋的{010}与{110}晶面上选择性生长了Pd与CoO_x，实现了单晶钒酸铋的能带结构调控以及高效空间电荷分离，首次将无机光催化剂分子氧活化合成过氧化氢能量转化效率推进至0.3%。相关成果发表在Nature Communications (2022) 13: 1034。

2.2 晶面控制选择性能带结构调控光催化卤代芳香污染物资源化转化

光催化污染物分子转化的催化剂设计主要考虑因素有空间电荷分离传输效率和表面反应活性两个方面，然而当前的光催化剂由于催化活性位点的距离尺度普遍在纳米级别，无法对能带结构进行选择性调控，进而无法实现光生电荷传输与表面催化活性的同步调控。我们基于单晶半导体晶面控制空间电荷分离的特性，通过光沉积手段选择性调控单晶半导体钒酸铋的不同晶面的表面电势，进而解锁了光生电荷分离驱动力，进一步提高了H2O2的光合成效率。该体系可应用于氯代芳香类有机污染物的光催化转化为低碳链无毒产物，为后续高效生物处理提供了有利条件。相关成果发表在Nature Communications(2022) 13: 7783。

3 微生物介导的污染物脱毒及高值定向转化

3.1 AQDS促进重金属生物转化的途径及强化解毒机制

重金属在环境中的迁移转化行为和生态毒性效应往往受到微生物活动和其他共存污染物的影响。在很多地区的土壤中硒往往与镉、铜、铬等重金属共存并能显著减轻其生物毒性，因此被认为是一种有效的重金属“解毒剂”，但人们对其协同解毒机制以及在复杂环境介质中的生物转化行为仍缺乏深入认识。我们以一株典型的异化金属还原菌希瓦氏菌为模式微生物，从分子水平揭示了其摄入和定向转化铜、硒生成金属纳米颗粒的协同解毒机制，并且发现了AQDS（一种腐殖质模式物）通过改变外膜蛋白活性中心配位环境和界面电荷分布进而实现铜-硒胞外协同解毒的调控新机制。该工作进一步深化了人们对复杂环境中重金属生物解毒过程和毒性效应的认识，提出了对腐殖质-金属-微生物相互作用的新见解，对重金属污染的治理、生态风险控制及资源化转化等都具有重要指导意义。成果发表在Environmental Science & Technology (2022, 56, 13786−13797)。

3.2 新型基因编辑工具的开发及微生物胞外还原铀的分子机制解析

地杆菌是一类具有独特胞外电子传递能力的“电活性”环境微生物，在自然界多种元素的生物地球化学循环、环境生物修复以及绿色能源生产等过程都发挥重要作用。然而，当前人们对于这类菌复杂的电子传递网络仍知之甚少并且相关研究依然存在巨大争议，因此亟须开发更有效的分析研究方法。我们针对硫还原地杆菌的特点开发了一套简单、高效、可精准编辑胞外电子传递相关基因的胞嘧啶碱基编辑技术(pYYDT-BE)。该系统融合了胞嘧啶脱氨酶、Cas9 切口酶和尿嘧啶糖基化酶抑制剂，具有 100% 的单基因编辑效率，并且可用于精准编辑多种地杆菌全基因组中87.7%-93.4%基因；利用这一新的技术手段对地杆菌的胞外电子传递网络进行了深入解析，从生物分子水平阐明了其导电菌毛和外膜细胞色素C在长距离胞外电子传递过程中的共同作用机制，并揭示了其分别参与铀和亚硒酸盐还原过程的电子传递关键蛋白。该工作进一步深化了人们对地杆菌胞外电子传递与污染物转化过程的认识，对指导电活性菌工程改造和推动其在环境治理、资源循环和绿色能源生产等领域的实际应用具有重要意义。成果发表在Environmental Science & Technology 2022 56 (17):12247-12256。