界面催化选择性氧化水污染控制及资源化

1.  金属氧化物类芬顿催化选择性调控机制解析及水处理应用

基于过渡金属氧化物的非均相类芬顿高级氧化技术在水污染控制领域具有巨大的应用潜力，但由于受废水中各种复杂组分的干扰，现有技术对水中难降解有机微污染物的去除效果并不理想。因此，亟需开发具有高活性、高选择性的过渡金属基催化剂。我们揭示了不同金属位点之间通过超交换作用诱发形成高度电子离域化活性中心的协同催化机制，在此基础上通过对尖晶石氧化物中金属活性位点配位环境进行了精准调控优化构建了具有高活性和近100%非自由基催化选择性的ZnFeMnO₄催化剂，其在复杂废水处理应用中展现出优异的污染物降解能力和抗环境干扰能力以及超高的PMS利用效率。该工作为金属氧化物类芬顿催化剂的催化选择性调控开辟了新途径，对于进一步推动高级氧化水处理技术的发展与实际应用具有重要意义。成果发表在PNAS 2022, 119 (31): e2201607119。

2.  基于结晶度调控的金属氧化物催化剂新材料及高稳定性水处理技术

如何实现水中难降解有机物的高效、选择性氧化是水污染控制技术当前面临的重要挑战，而催化剂的优化构建是实现技术突破的关键。目前人们在催化剂的活性与选择性提升方面已取得了重要进展并显著提高了污染物降解效率，但在水处理过程中仍普遍存在氧化中间产物在催化剂表面累积而导致活性下降的问题，成为了限制其实际环境应用的一个关键瓶颈。针对这一问题，李文卫团队与应用化学系洪勋副教授合作，提出了通过对尖晶石氧化物进行部分非晶化处理调控其界面传质与催化反应过程的新策略，构建了具有高活性的晶相-非晶相界面，通过表面限域自由基反应与直接氧化途径的协同实现了对污染物的高效富集和氧化降解，展现出可媲美单原子催化剂的超高污染物降解活性与选择性。在实际废水处理过程中，其氧化剂利用率与长期运行稳定性也显著优于其他同类催化剂材料。该研究为突破高级氧化体系中非均相催化剂的活性-稳定性权衡限制问题提供了有效的调控策略，为进一步推动选择性氧化水处理技术的实际应用提供了技术支撑。成果发表在PNAS 2023, 120 (15): e2220608120。

3.  非均相化学氧化有机污染物反应新机制

长期以来，非均相化学氧化有机污染物体系的研究思路和理论框架是模仿均相氧化体系进行的，比如从均相芬顿体系（Fe²⁺催化H₂O₂）到非均相芬顿体系（FeO_X催化H₂O₂）、从均相类芬顿体系（e.g., Co²⁺催化PMS）到非均相类芬顿体系（e.g., Co₃O₄催化PMS），被认为遵循类似的高级氧化过程（AOP）。该论文对比研究了MnO_X（Mn₃O₄、Mn₂O₃和MnO₂）表面氧化 → Mn³⁺氧化、FeOCl催化H₂O₂氧化 → Fe²⁺催化H₂O₂氧化、Co₃O₄催化过一硫酸盐氧化 → Co²⁺催化过一硫酸盐氧化等体系反应路径的差异性。我们的研究结果显示，在非均相的固液界面，氧化剂易与有机污染物发生2电子的直接氧化转移过程（DOTP），其中不涉及活性物种中间体的产生和参与，反应路径包括表面偶联路径和表面聚合路径；在均相的溶液内部，氧化剂被激活产生的活性物种中间体易与有机污染物发生1电子的AOP过程，其中反应路径包括自由基降解路径和自由基聚合路径。反应路径的不同是非均相固液界面与均相溶液内部反应动力学和产物形态存在显著性差异的根本原因。该研究初步构建了非均相化学氧化体系中 DOTP 的基础框架，弥补了非均相化学氧化有机污染物体系理论的不足。成果发表在PNAS 2023, 120 (20) e2302407120。

4.  双金属协同催化高级氧化新机制

        近年来，尖晶石型双金属氧化物由于其优异的类芬顿催化性能、高稳定性和独特的晶体结构（四面体和八面体位点共存）受到了广泛关注。然而，这类催化剂的双金属协同催化机制尚不清楚。我们以钴锰尖晶石氧化物为研究对象，深入揭示了其催化活性位点的基本机构及作用机制，发现在八面体位点处Mn-O共价单元是活化过一硫酸盐（PMS）的关键活性中心，并揭示了Co调控Mn-O共价性进而降低界面电子转移能促进MnVI-PMS相互作用和MnIII再生的双金属协同催化新机制。该研究成果对更深入了解类芬顿高级氧化污染物降解过程以及开发更高效、稳定的金属氧化物催化剂具有重要的指导意义。成果发表在Angew Chem 2021, 60, 274–280。