题为《P-Block Elements Adsorption Induced Shift of Potential of Zero Free Charge of Pt(111)/HClO₄ Interface》的研究成果近日发表在Electrochimica Acta期刊。该工作由陈艳霞教授与蔡俊副教授共同指导，作者为徐余珺、张硕、张梦柯、毛婷婷，由中国科学技术大学、合肥微尺度国家实验室合作完成，历时1年。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2025.146858

背景介绍：

电极/电解质界面是电化学反应发生的核心区域，其结构和性质，尤其是界面电荷分布，对电催化动力学至关重要。电位的一个关键参数是零自由电荷电位（PZFC），它描述了电极表面的电荷状态，并深刻影响界面电场、离子分布和反应物吸附。通过在电极表面修饰原子级助催化剂（吸附原子）是提升催化反应（如氧还原反应）性能的有效策略。然而，这些吸附原子如何调控电极/溶液界面的微观结构，特别是如何改变PZFC，以及这种改变如何影响催化性能，目前的研究尚不充分 。因此，深入探究吸附原子对PZFC的影响机理，对于从根本上理解界面结构与催化活性的关系，并为设计高效电催化剂提供理论指导具有重要意义。

亮点1：

该研究采用过二硫酸盐（PDS）的电化学还原作为探针反应来精确测定Pt(111)电极的PZFC。PDS的还原反应对电极表面的自由电荷非常敏感：当表面自由电荷（σ_free）为负时，带负电的S₂O₅^2-离子会受到强烈的静电排斥，导致反应被完全抑制。因此，PDS还原电流降为零的电位点（j=0的交叉点）可以被用作操作上确定PZFC的可靠指标。这种方法能够有效探测不同吸附原子覆盖度下界面电荷状态的微妙变化，为系统研究PZFC的调控规律提供了有力工具。

亮点2：

该研究对电化学中一个基础而又长期存在争议的概念——“自由电荷”——进行了深入的辨析与澄清。作者所测量的零自由电荷电位（PZFC），实际上对应的是文章中所阐明的自由电荷定义，而非某些文献中易产生误导的传统归因。作者们认为，其定义的优势在于将自由电荷与扩散层中非特异性吸附的离子电荷直接关联，使其成为描述电极表面与溶液离子之间静电相互作用的关键物理量。这一概念上的厘清，不仅解决了以往理论应用中的矛盾与困境，也为理解吸附原子如何调控界面电荷分布和电催化行为提供了更坚实、清晰的理论框架。

亮点3：

实验结果明确指出，在Pt(111)电极上，随着硫（S）、硒（Se）和溴（Br）三种p区元素吸附覆盖度的增加，界面的PZFC呈现出持续的、单调的正向移动。在低覆盖度区域，所有吸附原子对PZFC的提升效果几乎相同。随着覆盖度进一步增加，这三种元素的PZFC继续上升，其提升效果的顺序为Se > S > Br。与纯净的Pt(111)电极相比，在达到饱和吸附时，S、Se和Br吸附原子能够使PZFC正向移动约0.14-0.17 V，最大值达到约0.5-0.53 V (vs. RHE) 。

亮点4：

与S、Se和Br的行为形成鲜明对比，碘（I）和碲（Te）吸附原子对PZFC的调控表现出显著的非单调性。具体而言，在较低的覆盖度下，I和Te的吸附同样会引起PZFC的正向移动，分别最高达到约0.51 V和0.48 V。然而，当覆盖度超过一个临界值后（Te约为0.17 ML，I约为0.32 ML），PZFC会发生急剧的负向移动。在更高的覆盖度下，PZFC最终会下降到远低于初始纯铂电极的值，在实验测量的最高覆盖度下，其PZFC值分别降至约0.17 V（I）和0.14 V（Te）。

亮点5：

该研究提出了一个合理的解释来阐明为何所有P区吸附原子在低覆盖度下都会首先引起PZFC的正向移动。其核心机理在于，Pt(111)表面化学吸附的水分子会显著降低其PZFC（约降低1.1 eV）。当吸附原子添加到电极表面时，它们会首先置换掉一部分原先吸附的水分子。这种水分子的脱附减少了水对PZFC的抑制效应，从而导致PZFC出现净增加。在低覆盖度下，这种“去水效应”占据主导地位，掩盖了吸附原子本身的电子效应，因此无论吸附原子种类如何，PZFC均表现出一致的初始上升趋势。

亮点6：

研究进一步揭示，在高覆盖度下PZFC趋势出现分化的根本原因在于吸附原子与铂（Pt）的相对电负性。对于电负性高于Pt的S、Se、Br，它们会从Pt表面诱导更强的电子溢出甚至发生电子转移，形成指向溶液的负偶极矩，持续推高PZFC。相反，对于电负性低于Pt的I、Te，它们会抑制电子溢出甚至向Pt转移电子，形成指向金属的正偶极矩，从而在覆盖度足够高时，其固有的电子效应会压倒水分子的置换效应，导致PZFC急剧下降。这一发现将宏观现象与原子的基本电子性质联系起来。

总结：

本研究系统地揭示了P区元素吸附原子调控Pt(111)电极PZFC的规律和内在机理。研究发现，S、Se、Br等高电负性元素的吸附使PZFC单调增加，而I、Te等低电负性元素则导致PZFC先增后降的非单调变化。这一现象的根源在于吸附原子与表面水分子之间的竞争吸附以及吸附原子与铂衬底之间的电子相互作用。在低覆盖度下，吸附原子置换了原本降低PZFC的水分子，导致PZFC普遍上升。而在高覆盖度下，吸附原子与铂之间的电子效应成为主导，其趋势取决于二者的相对电负性。该工作不仅深化了对电化学界面电荷分布的理解，还提出了一种通过调控吸附原子来优化界面性质的策略，为设计高性能电催化剂提供了基础性见解。

作者：徐余珺、张硕、张梦柯、毛婷婷，蔡俊*，陈艳霞*